哈佛大学锁志刚教授课题组报道可拉伸密封层：同时实现可拉伸，低韧性和低可透性
可拉伸的电子设备往往需要相应可拉伸的密封。然而，可拉伸性与可渗透性实际上是密不可分的：从分子层面来看，可拉伸且低渗透性的材料是不存在的。哈佛大学锁志刚教授课题组收集了许多材料的水与氧气渗透性，并且对其在平坦和褶皱两种情况下的表现分别介绍。平坦的密封结构难以满足同时可拉伸，低韧性和低可透性，而褶皱密封结构却可以实现。这种褶皱结构在循环加载下：褶皱的铝箔结构经历数个循环后便生成疲劳裂痕并迅速扩展；而褶皱的聚乙烯和二氧化硅结构在10,000次循环后仍能维持低可透性。
近些年来可拉伸的电子设备，软机器人，离子导电水凝胶和软医学设备逐渐开始浮现。考虑到长时间的使用，这些设备必然需要密封。没有密封结构，纳米银线，纳米铜线和液态金属易氧化，可导电的聚合物易降解，水凝胶则会脱水。
1. 材料和复合结构的渗透性
图一. 柔软且低渗透性的材料并不存在：水渗透性和弹性模量以及氧气渗透性和弹性模量的关系图
在寻求可拉伸密封时，存在一个不可忽视的自然基本事实：可拉伸同时低渗透性的材料是不存在的。在分子层面，可拉伸性和渗透性是密不可分的。在弹性体中，可拉伸性是由于高分子链的熵弹性，高分子链交联从而形成三维结构。要实现可拉伸，每一个高分子链包含着成百的单体并承受着无休止的热运动。因此，小分子例如水或氧气扩散到弹性体就像扩散到液态聚合物一样容易。
而通过使用刚度相对高的材料作为褶皱薄膜复合结构，利用韧且低渗透性的材料（如氧化物，氮化物或石墨烯）作为阻隔层波浪形附着在基底（如塑料，弹性体）上，则可打破刚度-气体透过性之间的转换。
2. 刚度与透过率的转换
图二. 密封膜刚度-透过率转换：a.平整 b.褶皱
假如密封层渗透性P厚度为h，那么其透过率T = P/h。当平整的薄膜被拉伸时，薄膜的刚度为Eh，其中E为弹性模量。当褶皱的薄膜被拉伸时，其刚度与Eh3/L2 成正比，L为褶皱的波长。因此，褶皱薄膜的刚度比平整薄膜的刚度小h2/L2倍，从而增大了薄膜的可拉伸性。
举例来说，在刚度-透过率图中画了一条竖线，对应着OLED对密封层水蒸气透过率的要求。竖线左方即为满足要求的材料，所有塑料和弹性体的透过率都太高而无法用作密封层。横线对应模量为1MPa厚度1mm的柔性设备，即刚度为103 N.m-1 。密封层的刚度不应高于设备，因而材料应在横线的下方选择。但图2.a中左下方是空白即缺失，图2.b 中左下角则包含了常用的密封材料。也就是说，平整100nm厚二氧化硅膜可以满足透过率但太硬，而褶皱的膜可同时满足以上要求。
3. 褶皱复合膜的制备
图3. 将基底进行预拉伸，粘接低渗透性的薄膜。释放预拉伸后，薄膜产生屈曲脱粘，从而形成褶皱。
图4. 双向和单向褶皱的不同材料组合：a, b. PE/VHB c, d. 铝箔/VHB e, f. 二氧化硅/PDMS
4. 褶皱薄膜的性能：
a. 加载拉伸小于预拉伸时，褶皱复合膜是可拉伸的且如基底般柔软。继续加载则会产生分层，薄膜断裂。
b. 在循环加载下，铝箔/VHB复合膜易产生裂痕而失效，PE/VHB和二氧化硅/PDMS复合膜仍保持良好性能。
c. 实验测得，褶皱复合薄膜的透过率远小于单基底的透过率，且一个月内保持稳定不变。在10,000次单轴拉伸循环加载后，薄膜的透过率仍就很低。
图5. 在10，000次循环单轴拉伸载荷后，水蒸气透过性仍就很低: a,b. PE/VHB；c,d.二氧化硅/PDMS
设计可拉伸的密封层是为了聚焦于一些新问题如褶皱的疲劳，褶皱薄膜与基底之间的粘接等。换而言之，双向褶皱的连续薄膜为可拉伸电子设备提供新的应用。
该研究工作发表在Appl. Mater. Interfaces。Paul Le Floch（哈佛大学博士）、施梅璇子（西安交通大学博士）为论文共同第一作者，美国工程院院士锁志刚教授为论文通讯作者，西安交通大学唐敬达老师和浙江大学刘俊杰博士为论文合作作者。
论文信息与链接
Paul Le Floch, Shi Meixuanzi, Jingda Tang, Junjie Liu, and Zhigang Suo, Stretchable Seal
ACS Applied Materials & Interfaces Article ASAP
DOI: 10.1021/acsami.8b08910
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.8b08910
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